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提高热硫化硅橡胶生胶品质的技术措施
上传时间:2017-12-07
1.前言   中国的有机硅产业经历高速扩大产能和粗放生产的过程之后,有机硅产品产销量的增长并没有带来应有的巨大经济效益。尤其是甲基氯硅烷单体等上游产品产能过剩导致的激烈价格竞争,相当长一段时间内单体企业微利甚至亏损。近几个月来,有机硅中间体和部分基础有机硅聚合物提价又为有机硅下游硅胶产品生产厂家造成困扰,生产技术低下的厂家和性能低劣的有机硅产品可能面临被逐出市场的危险。这些供求波动是市场规律,在跌宕起伏的市场变化中,靠粗放生产低质量有机硅产品和压价竞销的企业一再受伤,占据中高端市场的企业却游刃有余,清醒的企业家认识到改进技术和增加效益的紧密关联。在有机硅橡胶产品中,热硫化硅橡胶的份额较大,伴随国民经济发展和技术进步的新需求,硅橡胶还有较大的扩展空间。国内现有热硫化硅橡胶产品产销量虽大,但高档产品市场竞争力不强。要提高热硫化硅橡胶制品的技术水平,首先应该从提高生胶产品质量做起。本文通过对硅橡胶生胶聚合物组成、结构与性能的关联,分析现行生产工艺和现有产品的技术缺陷,提出实用的改进技术措施。
2.热硫化硅橡胶制品品质缺陷产生原由!   ⑴原料杂质组分的影响   在生产硅橡胶的主要原料DMC中,如含有单官能结构单元(-OSiMe3)杂质,将会影响生胶聚合物的摩尔质量;如含有三官能结构单元(≡MeSiO3/2),将会生成交联聚合物;如果含有硅-氢结构单元(-EtHSiO-、-MeHSiO-),表面上虽然不是三官能结构,但是在硅橡胶合成聚合反应的碱性催化剂作用下,可能因硅-氢键断裂,也会生成三官能链节。DMC中如混进极性杂质,将会影响硅橡胶的介电性能和耐热性能。   ⑵聚合物挥发分影响   硅橡胶基础聚合物中如挥发分含量较大,在硅橡胶制品加工过程中,因挥发物逸散可能导致硫化硅橡胶体积收缩;残留在混炼硅橡胶中的挥发分会降低硫化胶的机械强度和介电性能。残留在生胶中的三甲胺即使量不大,也会显现胺类的鱼腥味。
⑶聚合物摩尔质量大小与分布的影响   硅橡胶基础聚合物摩尔质量对硅橡胶加工性能和使用性能的影响规律大致如下:高摩尔质量聚合物对应硫化胶相对较好的强度和伸长率,低摩尔质量聚合物对应混炼胶相对较好的加工流动性。由摩尔质量分布率较窄聚合物制得的硫化胶,交联网络规整性较强,其拉伸永久变形和压缩永久变形相对较低,耐疲劳性能也相对较好。
⑷聚合物端羟基的影响   正常的甲基乙烯基硅橡胶聚合物高分子链封端是甲基或乙烯基,因生产设备缺陷或工艺条件控制不当,在硅橡胶聚合物合成反应过程中也可能产生硅羟基封端聚合物。硅橡胶高分子链端硅羟基是有害的,含有硅羟基的硅橡胶生胶,在混炼加工时硅橡胶料容易粘辊,其硫化硅胶制品易粘模具导致脱模困难。硅橡胶中的硅羟基封端聚合物在经受高温时容易发生解扣式降解,因而严重损害硅橡胶的耐热性能。含有硅羟基封端的生胶如用于硅氢加成反应的硫化胶,还有   可能发生硅羟基和硅氢之间的缩合脱氢反应,在硫化胶中生成气孔缺陷,并影响硫化胶的物理性能。
⑸聚合物乙烯基含量和分布对硫化胶性能的影响   甲基乙烯基硅橡胶聚合物中的端基乙烯基和侧链乙烯基都是活性反应基团,乙烯基的含量和分布基本决定了硫化硅橡胶网络的交联密度和交联形态,对应适量乙烯基生胶的交联硫化反应得到相应机械性能的硫化硅橡胶。   硅橡胶聚合物中乙烯基含量与分布对硅橡胶性能的影响规律大致如下:乙烯基封端生胶与甲基封端生胶的交联硫化胶相比较,前者有相对较好的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。对于通常的商品热硫化硅橡胶生胶乙烯基含量0.07%~0.18%~0.24%,对应乙烯基含量高的生胶得到的硫化胶硬度大、断裂伸长率低;过高乙烯基含量的生胶硫化过程易出现焦烧,其硫化胶可能脆化,撕裂强度不升反降。在聚合物高分子链中适量乙烯基均匀分布,其硫化胶拉伸永久变形和压缩永久变形相对较小;在高摩尔质量聚合物中,侧链乙烯基适当集中分布,有助于提高硫化胶的撕裂强度。
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